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湿法炼铅技术现状与进展

2013-10-11 09:11 来源: 我的有色网

近10多年来,我国铅工业发展迅速,产量迅速增长,2004年达到181万吨,成为世界最大的铅生产国和出口国。至2004年底,我国规模以上铅锌冶炼企业300余家,除个别工厂采用ISP法外,其余均采用传统的烧结一鼓风炉熔炼工艺。在铅冶炼新增产能中,50%以上仍采用落后的烧结锅、烧结盘工艺,造成能耗高,返料量大,冶炼烟气中的硫、砷等元素无法有效回收。其中,SO利用率低于65%,每年SO排空量超过25万吨,对环境的污染十分严重。随着环保日益严格和国际市场竞争日趋激烈,国家制定的有色金属产业政策明确了技术研究开发的重点是湿法台金和生物冶金技术。湿法炼铅技术现状与火法炼铅相比,湿法工艺具有如下优势:可产生单质硫,消除SO污染,不需要烧结车间和H2sO制备车间,可很好的解决环保问题;不产生处理成本很高的炉渣、铅冰铜、烟尘等副产品;工作环境安全,无烟气或烟尘。因此,大多数铅冶炼专家都认为,在不远的将来,湿法炼铅比目前的火法炼铅更具有竞争力。近几十年来,各国冶金工作者对铅精矿的湿法冶炼进行了大量的研究,形成的工艺方案有:三价铁盐浸出法,碱浸法,固相转化法电化学浸出法,氯盐浸出法,胺浸法,加压浸出法和氨性硫酸铵浸出法。

1.三价铁盐浸出法。该法是利用三价铁作为氧化剂,多采用FeCI3浸出铅精矿得到PbCI2和单质硫、PbCI2熔盐电解得到电铅。该方案曾有较深入的研究,用FeCI3溶液在(95±5)℃,pH=0~1,液固比6:1条件下进行15~20min,铅浸出率99%。采用有机脱硫剂对浸出渣进行脱硫,脱硫率可达98%。浸出液中的FeCI2分离后在常压下采用富氧催化氧化,再生FeCI3,可循环使用。此法尚处在中试阶段。除FeCI3外,还可采用硅氟酸铁、硫酸铁作为浸出剂。

2.碱浸法。此法现有碳酸铵转化法和浓碱浸出法。前者是在碱性介质中采用(NH)CO。溶液浸出方铅矿,在常压和50%~60℃下通人空气,可一步转化成碳酸铅和元素硫。当(NH4)2CO#Pb=3mol时反应2~5小时,PbS转化率达90%以上,元素硫生成率为80%以上。该法的小试和扩大试验比较成功,其工业化应用有待进一步研究。

3.固相转化法。该工艺思路新颖,采用铅精矿固相转化一浮选一氯化铅隔膜电解产出海绵铅。该流程适合于处理以铅为主而含硅低的多金属硫化物精矿,且无需对溶液进行净化。用FeCI3一NaCI溶液使精矿中PbS转化为PbCI2,然后用浮选的办法,分选出含有其它金属硫化物的硫精砂和氯化铅。据报道浮选铅直收率96%,回收率99-71%,电解回收率99.30%,电流效率93%,直流电耗937kWh/tPb,碱耗20.72kg~Pb,盐酸耗99.25kg/tPb,技术上可行。经济上能否于与火法相比,还需要进一步研究。

4.电化学浸出法。该法目前有矿浆电解法和电化学溶解法。矿浆电解法是将硫化铅精矿细磨至0.25mm并调成矿浆,在隔膜电解槽中进行阳极溶解,产出单质硫和溶于电解液的氯化物。电解液为酸性的盐溶液,除HCI外,也可含有其他可溶性金属氯化物。当电解温度为80℃、pH=0.3~0.8、电流密度129A/m时,以2molAICI3造浆装入阳极室,2molAICI。溶液作阴极液,电解回收率达97l7%,电流效率为90%。

5.氯盐浸出法。该方法主要利用铅在氯盐中生成络合离子,以达到浸出铅的目的。氯盐浸出法多采用酸性的饱和NaCI溶液并添CuCI2或CaCI2作为浸出液,在液固比7:1条件下,室温浸出2小时后,二次浸出,浸出率可达95%。但是,其最大的不足就是杂质被同时浸出,造成浸出液的净化困难。净化后的PbCI2溶液可采用结晶析出PbCI2,在NaCI熔盐中电解等方法提铅。

6.胺浸法。此法将硫化铅转化为PbCI2、PbSO4和PbO后,在胺溶液中形成络合物。浸出在室温下进行,液固比为8:1~1O:1,浸出<4个小时。铅可以PbCO3·Pb(OH)的形式被完全浸出,然后在600~C下焙烧得PbO,或电解及还原得到金属铅。

7.加压浸出法。加压浸出有加压酸浸和加压碱浸两种,酸浸时当在110℃和142kPa氧压下浸出6~8小时,可使铅和锌95%进入溶液中。碱浸是将铅矿与含有NH4OH和(NH4)2SO4水溶液制浆,矿浆浓度15%~20%,并通入氨气保持pH≈10。在85℃和氧分压42.6kPa的条件下,浸出2小时,铅浸出率达90%,生成的Pb2SO4·(OH)2用氨性硫酸铵法将其回收。

8.氨性硫酸铵浸出法。在常温常压下,用较高浓度的氨(145g/I~158g/I)和硫酸铵(210g/I~224g/I)溶液浸出PbSO4和PbO,浸出液中的铅浓度可达100g/l~192g/I。在15℃~25℃下浸出1小时。可把铅全部浸出,然后通过电解、蒸馏、结晶等方法从溶液中析出金属铅。但电解所得铅纯度不高,需要精炼处理。

以上几种湿法炼铅工艺尚处于探索阶段,工业规模生产还需论证。而澳大利亚康派斯公司开发出的一种新型的湿法炼铅技术一FLUBOR工艺已成功地实现工业化。

FLUBOR工艺

FLUBOR工艺流程主要包括铅精砂浸出、电解、工艺蒸汽洗涤、氟硼酸的制备、阳极电解后的溶液的净化及铅火法精炼。铅精砂浸出工序:以贫化后含氟硼酸铁的阳极电解液作为浸出液,浸出反应式为:PbS+2Fe(BF4)=Pb(BF4)2+2Fe(BF4)2+S↓。当pH<l,温度>80℃时进行二次浸出,反应时间约为4个小时,液固比为12:1~14:1,浸出率大于94.7%。

电解和阴极铅的剥离工序是:电解槽由放置于塑料纤维袋的不锈钢阴极种板和阳极组成,阴极种板由316不锈钢材料组成,厚度为3mm。阳极由石墨制成。电解的槽电压为3V,电流密度为0.3KA/m2,电解操作温度保持在45℃~50℃。每个电极下有空气起泡装置以提高电解效率。添加剂使用骨胶溶液,富铅浸出液净化后加入电解槽的阴极室中。铅贫化后的电解液通过隔离膜进入阳极室,低Pb2+高Fe2+的阳极液收集后返回浸出工序。

工艺蒸汽洗涤:浸出反应器为负压操作,浸出工序产生的含HBF4的蒸汽,经过洗气系统回收的HBF4溶液作为车间的补充配料。该洗气系统是用来处理各个工序产生的污染废气。

阳极电解后的溶液的净化:当比铅贱的杂质积累一定程度时,就会在阴极上析出从而阻碍铅的进一步析出,需净化处理。先向反应器加入H,生成PbS。在沉降槽中分离出PbS,滤饼压缩后返回浸出反应器,蒸发后余液加入H2SO4(98%)净化除杂。由于Fe、Zn、Cd等硫酸盐溶解度低而沉淀。硫酸盐浆状物采用重力分离,净化的溶液返回浸出反应器。

铅火法精炼:是使阴极铅通过碱性火法精炼以产出达到99.99%的精炼铅。

FLUBOR工艺的优势在于:(1)氟硼酸铁溶液浸出方铅矿可产生非常稳定的可溶铅盐,并且对铅伴生的有价金属具有选择性;(2)电解可以在高电流强度值下运行仍保持很高的析出效率,并产出高质量的阴极铅;(3)电解后的氟硼酸溶液可以直接返回浸出工序循环使用,而不需要作净化处理。该工艺克服了前述其它湿法工艺的不足,对我国发展湿法炼铅具有非常好的借鉴和推广价值。从长远观点看,湿法炼铅工艺由于将硫转化为元素硫,不产生SO,可解决环保问题。而且湿法炼铅对于低品位铅矿和复杂原料的适应性较强,随着铅资源的消耗,湿法炼铅将会成为铅冶炼的发展方向。就我国而言,应该坚持研究和推广矿产铅的湿法冶炼,借鉴已实现工业化的先进成果,促进炼铅工艺的技术进步。


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