摘要:研究了一种柠檬酸盐体系电镀锡镍铜合金新工艺。讨论了络合剂的浓度、电流密度、铜离子的浓度、pH,温度等因素对锡镍铜合金镀层的外观及铜、镍的含量的影响。实验结果表明:该工艺所得镀层表面细致、均匀，抗变色性好，耐腐蚀性强。
    关健词: Sn一Ni一Cu合金;电镀;柠檬酸盐体系
    中图分类号: 玲153 文献标识码: A 文章编号: 1671- 04 60(2006)06- 03 92- 04
    锡镍合金电镀层硬度高介于镍、铬镀层之间，具有耐磨性高、抗色变好、耐化学腐蚀性等优良性能。在此基础上发展起来的锡镍铜三元合金电镀层的性能比锡镍合金更好，镀层的耐腐蚀性进一步提高，色调更迷人，硬度高于锡镍合金镀层，有优良的耐磨性和抗色变能力。在传统的电镀体系中，氟化体系电镀枪色体系对设备有较高的腐蚀性及氟以HF形式挥发，作业温度高，废水处理难，对人体和环境危害大;氰化物体系枪色电镀工艺虽然稳定，但对环境及操作人员危害大，操作温度一般接近70℃，能耗大气焦磷酸体系工艺具有镀液较稳定、操作温度较低有一定的应用，但镀液对杂质敏感，对环境有污染，带出损耗大，且不能满足多功能性的锡镍铜合金的应用;有机磺酸盐体系镀液的镀液稳定性好，镀层质量高，沉积速度快，但成本太高，对环境有污染。因此，本文选择无毒、无环境污染、能耗小的柠檬酸盐体系电镀锡镍铜三元合金，得到最佳镀液配方及工艺条件参数。
    1 实验部分
    1.1 实验仪器及电镀流程
    Hull槽 实 验在自制250r nL的赫尔槽中进行，阴极片为是背面绝缘的单面薄铜片;小槽电镀实验是在烧杯中进行，阴极片是铜片。阳极都采用不锈钢片，实验温度以恒温水器控制。镀层铜镍含量用721分光光度计测量。
    电镀工艺流程:抛光→磨光→水洗→化学除油(10 g/L + 60 g/L + 60 g/L + 10 g/L)→一般酸洗(25%(体积比)+ 12.5%(体积比))→光亮酸洗(50%(体积比)+25%一30%(体积比)+0.3%一0.5%(体积比))→水洗一弱侵蚀(3%一5%(体积比))→水洗→电镀光亮镍→电镀锡镍铜合金→水洗→钝化→干燥。
    1.2 基础镀液组成
    镀液以硫酸锡、硫酸镍、硫酸铜为主要成分，柠檬酸三钠为主络合剂，EDTA是辅助络合剂，甘氨酸、氯化按做为添加剂，十二烷基苯磺酸钠为润滑剂，硼酸也是添加剂，并对镀液pH值起缓冲作用。
    1.3 镀膜成分分析
    分光光度法分析铜镍含量。
    1.4 镀层质f检测
    (1) 目测镀层光滑平整度、色泽均匀度。
    (2) 赫尔槽实验测定镀层内应力，在阴极薄片上划8条间距为1 Cm的竖直刻痕(宽度小于0.1 cm),背面涂渍清漆绝缘，电镀5 min后取出，观察镀片的弯曲情况。
    (3) 划线格实验测定镀层结合力，用刃口为30“的雕刻刀在镀层表面刻画两组相距2 mm的交叉平行线，每条划至金属基体，观察交叉出是否有镀层脱落。
    (4) 测定锡镍铜合金镀层在0.05m ol/L硫酸溶液中的阳极极化行为，以极化曲线判断度层耐腐蚀性。
    2 结果与讨论
    2.1 工艺参数对镀层铜镍f比的影响
    2.1.1 镀液pH值对镀层铜镍含量比的影响
    图 1为 镀 液pH值对合金镀层的铜镍含量比的影响结果。
                  
    当p H >1 2时，镀层无法沉积;当pH值在7-9时，铜的含量保持在一稳定值左右，且镀层颜色随pH值增大而变淡，这是因为:pH值升高，铜、镍金属络合物的稳定性增加，铜、镍游离金属离子含量减少，铜、镍离子沉积电势变得更负，从而使镀层含锡量增加，颜色变淡;pH <6后，阴极出现析氢现象，镀层质量下降。
    2.1.2 镀液温度对镀层铜镍含量比的影响
    温度对阴极极化、金属在阴极极化扩散层中的浓度及阴极电流效率等因素产生综合影响，导致镀层中铜镍物质的量之比和镀层的外观变化较大，如图2所示。
    当温度升高，铜与镍离子的比值增大，当温度再增大，镀层中的铜镍离子有所下降并稳定在值上下，较好得电镀温度为40℃左右。所以电镀应控制在40℃左右。

    
    2.1.3 镀液中铜对镀层铜镍含量比的影响
    镀液中铜含量对镀层的外观色调有很大的影响，由实验际图3知当铜含量低时，镀层的色调浅，随着铜含量的增加色调变黑;
                 
    但当达到一定量时，会使镀层中铜含量过高，镀层防腐性能大下降(镀层能快速溶解在1+1的硝酸溶液中)，锡镍铜不能正常沉积。因此铜含量应严格控制。铜可以作为添加剂的形式加人镀液，最好是连续加人，保持铜离子浓度在3以Lo
    2.1.4 主络合剂浓度对镀层铜镍含量比的影响
    主络合剂浓度对镀层铜镍含量影响如图4所示，当在主络合剂低时，镀层镀层质量下降，当在40 g/L镀层中的铜镍含量达到最大值，在45一60g/L时，铜镍离子摩尔比变化不大，再增加柠檬酸钠的量镀层的质量下降。
               
    一般而言，络合剂在浓度低时，阴极极化率镀层结晶粗糙，镀层分散能力和覆盖能力较络全合剂升高，使阴极极化增强，使锡镍铜离子更容易在阴极共沉积，而使镀层结晶细致，镀液分散能力和覆盖能力好。但阴极电流效率会由于游离络合剂含量的升高而降低，沉积速度减慢。游离络合剂含量过高，会使镀件低电流密度处难以镀上，造成镀层不均。因此镀液中柠檬酸三钠的含量一般控制在总金属离子浓度的1.1一1.2倍。

2.1.5 锡镍铜总离子浓度对镀层铜镍含量比的影响
    控制不同总离子浓度，以六水合硫酸镍、五水合硫酸铜、硫酸亚锡的质量比为10:3:1配制六组镀液进行研究。
    总离子浓度对镀层中铜镍含量的影响如图5所示。
                  
    由实验观察发现，当镀液中的锡镍铜总浓度较小时，合金共沉积出现析氢现象，镀层的光亮度一平整度差。随着镀液中的锡镍铜离子总浓度的升高，镀层的外观和质量有所改善，但当在锡镍铜总浓度高于一定值时，质量又开始变差。这是因为随着镀液中的锡镍铜总浓度的升高，析氢现象减少，镀层越来越光亮平整。这表明合金共沉积时受到了浓差极化的影响，因为浓度小时浓差极化影响大，随着浓度的升高，这种影响就减小了。离子总浓度的增加对电流也有影响。总浓度增大将有利于电流效率。但是，若溶液中金属离子的总浓度过大，将会使镀层变粗，表面光亮度下降。因此 ，金属离子总浓度可以控制在0.10.15 m ol/L之间。
    2.1.6 阴极电流密度对镀层镀层铜镍含量比的影响
    从图6可以看到，合金镀层的含铜、镍含量比都是随着电流密度的增大先迅速的降低后升高，再升高电流密度铜镍离子的摩尔比又降低。
                 
    这是由于电流密度增加，阴极电势不断变负，即电极电势随电流密度的变化率一极化度增大，与文献报导的结果大致相同[6-7l。阴极极化作用增强，就使沉积条件有利于金属离子的的析出，因而合金层中的铜含量随电流密度升高增加。当电流密度进一步增加，受铜离子的浓度限制，铜含量会下降而镍含量可以进一步升高，所以铜镍摩尔比迅速降低。当电流密度升高到一定值后，扩散控制的影响，铜镍离子摩尔比会再次下降。若阴极电流密度再增大，超过允许的上限时，常常会出现镀层被烧焦现象。因为，这时整个电极过程的速度被反应物向电极表面的扩散控制着，使得阴极附近金属离子严重缺乏，造成氢气析出，导到阴极附近的pH值升高，溶液中的金属离子生成一些金属氢氧化物或盐，它们以胶体状态吸附在电极表面上，并夹杂在镀层中形成黑色的海绵状沉积层。从实验现象可以看出，在阴极电流密度的较小时，合金镀层无法沉积。随着电流密度的增大，电镀所需的时间缩短。在高电流密度时，镀层容易烧焦，所以一般合适的电流密度范围的控制在1.5一2 AM耐左右。
    2.2 镀层性能测试结果
    2.2.1 镀层的耐腐蚀性性能

    为了验证镀层的耐腐蚀性，测验了锡镍铜合金镀层在0.05 mol/L硫酸溶液中的阳极极化行为，获得极化曲线，测量时，采用背面用胶纸绝缘的铜片作镀片，电镀完后进行钝化，做极化实验。实验结果如图7所示。
               
    由图7可知，钝化后的镀层有良好的防腐能力。
    2.2.2 镀层的内应力
    经赫尔槽划痕实验，试片未发现弯曲，表明镀层内应力很小。
    2.2.3 镀层的结合力
    镀层经划线格实验，无镀层脱落和剥离，表明镀层与基体结合牢固，粘结力强。
    3 结论
    (1) 温度 、pH值、阴极电流密度及各组分浓度对镀层质量均有影响，较佳工艺配方为:30岁L;3 g /L; 硫酸亚锡9g /L;柠檬酸三钠45g /L; 硼酸15以L;氯化按5以L;甘氨酸6 g/L;十二烷基磺酸钠0.15 g/L;EDTA 2.5 g/L;电镀温度40℃;pH值7;电流密度1.5 A/dm o
    (2) 在上述柠檬酸盐体系中获得的锡镍铜合金镀层，表面细致、均匀，有迷人的光亮枪色色调，结合力强，抗变色性好，耐腐蚀性能优良。
    参 考 文 献
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