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氧化铝赤泥处置方式浅谈

2016-08-19 10:05 来源: 我的有色网

     文章介绍了氧化铝厂生产过程中,赤泥产生量、赤泥成份及目前赤泥的堆放和利用方式,提出了几种赤泥利用方式。如利用拜耳法氧化铝生产产生的赤泥和工业盐酸为主要原料。添加适量粉状铝酸钙,制备出絮凝剂聚合氯化铝铁;利用赤泥代替石灰石用作燃煤固硫剂。对赤泥中的稀土成份进行回收,再将赤泥进行整体利用,是控制赤泥对地下水环境的碱污染和防止赤泥堆放占用大量土地的最佳措施。

    一、 赤泥产生量及成份

    1、赤泥产生量

    赤泥是用碱从铝土矿中提取氧化铝后的固体残渣,是氧化铝生产过程中可能对环境造成污染的主要因素之一。由于矿石品位及生产方法的不同,生产单位产品氧化铝产生的赤泥量变化很大,如以铝土矿为原料生产1t氧化铝要产出数百公斤到1t多赤泥(干),而以霞石为原料生产1t氧化铝产生的赤泥(干)却高达7t左右。目前我国氧化铝厂均是以铝土矿为原料。生产lt氧化铝的干赤泥产生量在O.72~1.76t之间,全国平均值为0.98t/t 。

    2、赤泥及其附液主要成份

    赤泥主要组份是Si02、CaO、Fe203、A1203、Na20、TiO2、K2O等,此外还含灼减成份和微量其它有色金属等。由于铝土矿成份和生产工艺的不同,赤泥的成份变化很大。我国铝矿以一水硬铝石为主,采用烧结法及联合法工艺生产,赤泥中氧化铝残存量不高,氧化硅和氧化钙较高,氧化铁含量除中铝公司、广西分公司外均很低(因矿石中原始含量低)。国外铝矿主要是三水铝石和一水软铝石,生产工艺以拜耳法为主,赤泥成份的特点是氧化铝残存量和氧化铁含量很高,钙含量较低。赤泥中还含有丰富的稀土元素和微量放射性元素,如铼、镓、钇、钪、钽、铌、铀、钍和镧系元素等。赤泥主要成份不属对环境有特别危害的物质,赤泥对环境的危害因素主要是其含Na20的附液。附液含碱2~3g/LPH值可达 13~14。赤泥附液主要成份是K、Na、Ca、Mg、A1、OH-、F-、C1-、S042-等多种成份,pH值在13~14之间,赤泥对环境的污染以碱污染为主。

    二、赤泥输送和堆放方式

    在赤泥还不能大量利用而必须堆存的情况下,需建设赤泥堆场使赤泥集中堆放。赤泥堆场曾有4种类型,即平地高台型、沟谷型、人工凹地型和排海型。前三种方式为陆地堆存,而靠海的氧化铝厂曾采取向海底排放赤泥的方式,如法国、美国、日本、澳大利亚等国家的氧化铝厂都采用过此种方法。陆地堆存一直是处理大量赤泥的主要方法,陆地堆存有两种方式,即湿式堆存和干式堆存。

    我国每家氧化铝厂都有自己专用的氧化铝堆放场,堆场形式包括沟谷型(如中国铝业河南分公司赤泥堆场和中州分公司烧结法赤泥堆场),平地高台型(如山西分公司湿法赤泥堆场及广西分公司干法赤泥堆场)和人工凹地型 (如利用石灰石采坑作堆场的山东分公司第二赤泥堆场)。湿式堆存是较为传统的赤泥堆存方式,是将赤泥及附液以3.0~4.0的液固比(固体含量为20%一 25%左右)用隔膜泵和管道由氧化铝厂送到赤泥堆场,附液经澄清后返回氧化铝厂。即赤泥经多次洗涤,由沉降槽沉降分离并进一步脱水得到赤泥滤饼,经加水稀释后,由隔膜泵或活塞泵经管道送到赤泥堆场,赤泥浆由排放口排入赤泥库内,浆体中的泥粒子借重力自然沉降分离,湿法赤泥堆场采用回水塔收集澄清附液。回水塔的不同高度上开有若干入水口,含碱的上层附液通过回水口收集后送至回水泵房。随赤泥固体面上升,用木楔将不用的入水口塞住,防止赤泥进入回水塔。约80%左右的附液可通过回水系统返回氧化铝厂回收利用。

    干式堆存的赤泥附液约为湿法的1/5,该技术最早由德国学者提出,在澳大利亚墨尔本大学理论研究的基础上,由德国联合铝业公司及美国铝业公司澳大利亚分公司最先开发利用,逐渐为世界各地氧化铝厂采用,我国自90年代由中国铝业广西分公司(当时的平果铝厂)首先采用。干式堆存的流程是:多次洗涤后经沉降槽分离的赤泥浆固体含量在30%~40%左右,再经进一步脱水,使固体含量提高到55%左右,赤泥滤饼经机械强力搅拌,使其动力粘滞数由lOOPa·S左右降至lOPa·S以下,用隔膜泵或油隔离泥浆泵经管道送到赤泥堆场。进入干式赤泥堆场的60%的赤泥附液将蒸发而不能回收,赤泥堆上部无长期积水,在堆场内一部份(约60%)由于表面蒸发而损失。另一部分通过底部砂石排水层疏排进入附液收集系统。从赤泥分离的附液和堆场内的雨水经收集系统收集后,由泵经回水管网送回氧化铝厂利用。赤泥逐渐干化,自身稳定性增强,不会发生赤泥附液流失污染环境,是目前处理拜耳法赤泥的较好方法。

    随着环境污染问题的日趋重视,近年来,国外已有氧化铝厂将赤泥由管道输送到堆场附近,经压滤系统进一步过滤,使赤泥固体含量达到75%左右,再用皮带机或卡车等送入堆场。这样处理的优点是赤泥可堆放于平地和山坡,赤泥压实后渗透性很弱,赤泥底部不需要采取特殊的防渗措施,而且有效减少占地,利于场区及周围的环境美化。国外一些近海岸建设的氧化铝厂,如澳大利亚昆士兰氧化铝厂和西澳一些近海岸建设的氧化铝厂,利用靠海的优势,用海水对赤泥进行洗涤,将赤泥含水的pH降到lO以内再进行堆放,可相应减少赤泥堆场建设(防渗)费用。

    三、赤泥的综合利用现状及发展

    一个氧化铝厂每年要排出几十到数百万t的赤泥(干量),赤泥浆庞大的体积和腐蚀性是赤泥堆放的难题,赤泥堆放造成的环境影响除占用大量土地外,其附液中的碱和硫酸盐下渗还可能对地下水和土壤产生污染,改变土壤的性质和结构,造成大面积的土壤盐碱化,使土壤板结。在土地资源日趋匮乏的今天,赤泥堆场场址的寻找也是氧化铝厂的一大难题。如中铝河南分公司自1957年建成投产以来,已累计排放赤泥约3 000万t,已使用的有郑家沟堆场、西涧沟堆场、长岗堆场、第四堆场,现每年排放赤泥200余万t,目前使用的第四堆场将很快到期,氧化铝厂附近已无可利用的场地。加快赤泥的综合利用、减少赤泥堆存己成为我国氧化铝工业持续发展迫切需要解决的问题,而治理赤泥危害最有效的方法是赤泥的综合利用。对赤泥的综合利用,目前主要包括两个方面的工作:一是提取赤泥中的有用组分,回收有价金属;二是将赤泥作为大宗材料的原料,整体加以综合利用。而提取赤泥中的有价金属再进行整体利用,应是赤泥利用的根本方向。目前我国赤泥投入工业运用的是以赤泥的整体利用为主,但已开展了许多从赤泥中提取金属元素的研究。目前我国赤泥已有的工业运用和开展的研究较多,有的研究已进入了小规模的生产、运用阶段。

    1、赤泥的综合利用方法

    (1)作建材原料利用

    我国将赤泥作为原料生产硅酸盐水泥已有40余年的历史。20世纪60年代分别在郑州铝厂和山东铝厂(现力中国铝业河南分公司和山东分公司) 配套建设了水泥厂,目的是将赤泥作为水泥生产原料之一,减少或防止赤泥排放,该利用措施确实在两厂得以实施。但由于赤泥本身所具有的碱含量偏高等特点,难以符合水泥生产所要求的低碱特性,使其为原料的水泥生产方式受到了限制,赤泥配比仅在25%左右。山东铝厂水泥一直坚持赤泥的利用,20世纪90年代进行了赤泥脱碱生产高标号水泥的研究,以降低赤泥含碱,增加配比。近年对烧结法赤泥的利用在45万t/a左右。水泥分厂长期累计利用赤泥2 000多万t,到目前为止是综合利用赤泥量最大的方式。赤泥作烧结空心砖等建筑材料的原料也进行了研究和运用,目前已有赤泥砖等墙体材料的生产和运用,若得到推广,也将是赤泥利用的主要方向。赤泥的放射性比活度较高,226Ra、232Th和40K平均值分别为447、705和153 Bq∕kg,对山东省7种掺工业废渣新型墙体材料中的天然放射性物质含量及其分布特点进行的随机调查表明,天然放射性水平国高到低依次为赤淀砖>炉渣砌块>粉煤灰砌块(砖)>煤矸石砖、板材>石膏砌块。不同赤泥的放射性比活度变化较大,其中Th的变化系数(最大值与最小值之比)为 11.8,做建材原料时,对赤泥应进行选择性的利用。

    (2)赤泥硅钙复合肥料

    利用赤泥生产硅钙复合肥料的生产线已经投产。该产品利用赤泥中的活化硅改善农田土壤,能够起到促进农产品生长,大幅度提高产量的目的。已在我国六省市进行了大面积施肥实验,取得了较好的效果。

   (3)生产徽孔硅酸钙绝热制品

    微孔硅酸钙绝热制品是日本最早研究的新一代保温材料,节能效果明显,对热力输送管网具有施工方便、费用低、保温良好的综合效果。由山东铝业自主研发的利用30%赤泥代替硅藻土的产品具有高强、优质、成本低的特点,可达到降耗增效与综合利用的目的,该产品已投入工业生产,市场需求良好。

    (4)拜耳法赤泥高强固化与道路成型工艺综合技术研究与运用

作为广西自治区重点科技研究项目之一,通过碱稳定、离子交换、赤泥活化、压力成型等综合固化技术,修建赤泥基层道路及新型赤泥砼道路面层。平果铝业公司和北京矿冶研究总院已采用该技术,研制了国内第一条赤泥基层道路及新型赤泥混凝土道路面层。已完成了800m赤泥道路基层与300m赤泥混凝土面层的工业试验及5km 的扩大工业试验,经近1年的太阳暴晒、雨水冲刷、大吨位车辆不均衡行车考验,运行良好,满足了高等级公路工程设计要求,推广应用前景广阔。除以上实际利用方式外,赤泥利用还有很多,并取得较好的效果。比如将适当量的赤泥施入酸性土壤,利用赤泥具有较强碱性的特点对酸性土壤进行改进,该方法已在一些酸性矿山应用。

   (5)利用赤泥生产聚合氯化铝铁

    聚合氯化铝铁是一种新型高效铝铁复合絮凝剂,该絮凝剂既有聚合铝盐基度高、对原水适应性强的特点,又有聚合铁密度大、絮体沉降快的优点。在水处理行业应用广泛。赤泥中含有残余的铝、铁成分,利用其生产聚合氯化铝铁絮凝剂,可使赤泥得到合理的利用。利用赤泥中的残余的铝、铁制备一定铝铁比例的聚合氯化铝铁。实现资源的综合利用。将经过处理的赤泥与一定浓度的工业盐酸在一定的条件下反应制备铝铁的碱式盐,然后加入粉状铝酸钙调节产品的盐基度和铝铁含量。得到一定碱化度和铝铁比的聚合氯化铝铁。将赤泥烘干后于马弗炉中在750℃下焙烧3h,研磨过120目筛。在常压下,将100 g赤泥和500 mL质量分数为22%的工业盐酸加入带有回流冷凝管的四口烧瓶中。在95℃下反应3 h后。再加入50 g铝酸钙。在95℃下继续反应4 h后。停止加热,陈化24 h后得到深红棕色液体。用拜耳法赤泥与工业盐酸反应,生产聚合氯化铝铁絮凝剂。试验证明此工艺路线可行。赤泥制备聚合氯化铝铁的优化工艺条件为:在100 g赤泥(干基)中加入22%的工业盐酸500 mL和适量水,在95℃条件下反应3 h。再加入铝酸钙调节盐基度和铝铁含量比.在95℃条件下继续反应4h,制备出聚合氯化铝铁。产物用于废水处理,其絮凝性能优于PAC。是一种性能良好的高效絮凝剂。聚合氯化铝铁对造纸废水的絮凝试验表面,对COD、浊度和色度的去除率分别达到85.02%、96.35%、67%。

   (6)利用赤泥代替石灰石用作燃煤固硫剂

    赤泥是由铝土矿制造氧化铝过程中产出的工业废渣,含有丰富的CaO。早期的研究表明,赤泥同石灰石一样,具有一定的脱硫性能。我国的赤泥资源比较丰富,但目前这些赤泥多被堆放,如果作为固硫剂使用,可以使两种对环境十分有害的废弃物得以中和,特别是含碱赤泥,原有的碱性及水硬性得以减弱或消除,达到以废治废的目的。

实验条件下,赤泥的钙利用率比石灰石的高,较石灰石具有更好的固硫性能.且在850℃~950℃温度范围内,赤泥对温度不太敏感,因此,赤泥可以作为循环流化床锅炉的脱硫剂,起到以废治废的效果。赤泥比石灰石含有较多的FeO。和碱金属盐,在较低温度下,其作用是提高了赤泥固硫反应速率常数和有效扩散系数.在高温下,降低固体熔点而易导致烧结,因而存在适用的温度范围.赤泥中的Fe2O3和碱金属盐在l073 K~1223 K温区促进其固硫反应的进行。

赤泥煅烧后较石灰石具有较多的中孔和较大的比较面积,既可以有效防止固硫反应后期扩散控制阶段反应产物对小孔的堵塞,有利于反应气体的扩散,又有足够的反应面积,钙利用率较高。

    2、 赤泥利用的研究

    目前,世界各国都加大了对赤泥利用途径的研究,我国研究较多的是对赤泥进行整体利用,国外研究较多的是回收赤泥中的金属元素。赤泥综合剩用的研究很多,部分研究内容如下:

    (1)研究开发环保陶瓷滤料

    我国利用赤泥、粉煤灰、煤矸石等固体废物生产新型环保滤料已经过中试生产线的研究,中试生产的新型环保陶瓷滤料.经过建设部水处理滤料检测中心和溯北省疾病预防控制中心的检测,过滤周期和去污效率优于国内现有滤料,替代石英砂,可大大节约反冲洗用水量。现已小批量生产该产品,具有实施工业化生产的价值。

   (2)用于生产凝石的研究

    凝石生产对碱含量没有特殊要求,且以硅铝基为主,经过高温其有良好的火山灰化活性的赤泥正是生产凝石的良好原材料。清华大学根据赤泥特性将其用作凝石的生产原料,经过了大量的研究和试验,通过对赤混的组分、结构与特牲和火山灰化活性优化的全面研究,已建立了赤泥火山灰化活性优化调控的机制及其活性评价体系,从理论上证明利用其作凝石的生产原料是可行的。该项技术已完全达到了产业化推广的各项要求。凝石技术对赤泥的大宗利用,将有可能解决我国锅工业赤泥排放所造成的环境危害以及强趋严峻的资源与环境问题,对于推动我国铝工业的可持续性发展具有重要意义。

   (3)拜耳法赤泥同收铁精矿技术研究

    中铝广西分公司拜耳法赤泥中 Fe203,、TiO2含量较高,曾进行了采用SLON立环脉动高梯度磁选机直接从湿赤泥中综合回收高质量铁精矿的半工业试验,当赤泥品位TFel9%孵,获铁精矿品位含TFe54.2%,回收率达35.36%,当赤泥品位TFe≥20%时,回收率及铁精矿品位有望进一步提高。该方法还使赤泥中麓钛、键、铌、镜等有份金属的90%以上富集于非磁性产品中,有利于进一步综合回收。

    (4) 从赤泥中回收稀土元素

    铝土矿中REE、Sc、Nb、Ti的含量较离,可作为综合利用元素。Ta、Ga、Rb、V、Ni、Co的含最较低,但因其能在氧化铝生产过程中得到累积富集,因此也可加以综合回收利用。前苏联有较多回收赤泥各稀土元素研究的报道,采用的方法也较多:有还原熔炼法、硫酸化焙烧、废酸洗液浸出、硼酸盐或碳酸盐熔熔等各种方法。希腊科学家研究了不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸及SO2气体压力等浸出条件(如浸出时间、温度、液固比)对浸出回收率的影响。硝酸浸出时,钪的浸出回收率为80%,钇的浸出回收率达90%,重稀土(镝、铒、镱)浸出回收率超过70%,中稀土(钕、钐、铕、钆)浸出回收率超过50%。轻稀土(镧、铺、镨)浸出回收率超过 30%。由于硝酸具有较强的腐蚀性,且不能与随后提取工艺的介质相衔接。因此,大多采用盐酸或硫酸浸出。越工艺侧重回收钪、钇,而其它稀土金属回收率不高,特别是轻稀土的回收率较低。,同时还研究了赤泥用盐酸浸出——离子交换和溶剂萃取分离提取钪及钇与镧系元素(REE)。我国对从广西分公司拜耳法赤泥中提取氧化钪进行了初步试验研究。

    四、结语

    生产1t氧化铝将产生赤泥(干)0.72—1.76t,一个氧化铝厂每年要排出几十到数百万t的赤泥(干)。赤泥堆放需占用大量土地,而且赤泥附液pH值在12~14之问,赤泥堆放将可能对环境造成碱污染。因此,赤泥堆放是目前氧化铝厂面临一大环保问题。从资源利用、防治污染和保护土地资源综合考虑,解决这一问题的最佳方式是先回收赤泥中的有价元素,再把赤泥整体应用于生产水泥和其它材料,将赤泥彻底消化掉。




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